Empezó cantando en una iglesia evangélica de su pueblo natal en Mississipi, hasta que a comienzos de 2003, se mudó a Franklin, Tennessee, donde conoció a los hermanos Josh Farro y Zac Farro. Hayley, ya conociendo su potencial vocal, supo que era bueno hacer una banda. Unos años después decidió buscar a alguien que incrementara su rango de voz. Así, a través de un amigo conoció a Brett Manning, quien le dio clases de canto.
Antes de formar Paramore, Hayley escribía canciones para un grupo que tenían sus amigos con música estilo Funk llamado The Factory, fue allí donde conoció a Jeremy Davis.
Ella empezó escribiendo canciones para el grupo de Josh y Zac, ya que los otros chicos que formaban su banda no querían tener a una chica como vocalista. Tiempo después, los hermanos Farro la invitaron a la banda junto a Jeremy y se formó Paramore con Josh Farrocomo guitarrista, Zac Farro en la batería, Jeremy Davis en el bajo y ella como vocalista. Luego se integró Jason Bynum, un vecino de Hayley, como guitarrista y firmaron contrato con la discográfica Fueled by Ramen. Lanzaron su primer disco, All We Know Is Falling, el cual se consideró un CD con muchos bytes de hard rock.
Después de varios conciertos y locales dentro del territorio estadounidense, Hayley fue reconocida por su gran potencia vocal y energía en sus shows en vivo teniendo sólo 16 años, además de su capacidad aeróbica para moverse bruscamente utilizando Headbanging y cantar al mismo tiempo.
Entre las bandas favoritas de Williams figuran: Saves The Day, MewithoutYou, Slick Shoes, The Chariot, Now, Now Every Children, No Doubt, Fireworks, Set Your Goals, Tegan and Sara, New Found Glory, H2O, Jimmy Eat World, Lemuria, The Swellers, entre otros. Además afirma que le encanta la agrupación 30 Seconds To Mars y su amor platónico es Jared Leto.
También ha aparecido como personaje seleccionable en el videojuego Guitar Hero World Tour, con la canción Misery Business.
Hayley es sobrina de Dave Mustaine, guitarrista y vocalista de la banda de Thrash Metal, Megadeth. tuvo un romance con Josh Farro el guitarrista de su propia banda.
Carrera musical
En 2004, Hayley formó Paramore con Josh Farro, Zac Farro y Jeremy Davis. En el primer disco All We Know Is Falling, es posible escuchar su potencia vocal siendo una adolescente de 16 años, combinado con diversos riffs, por otro lado las letras del disco describen situaciones cotidianas vividas por Hayley, como el divorcio de sus padres, los problemas adolescentes y su primer amor. Hayley escribe todas las letras de la banda, en ciertas ocasiones junto a Josh Farro, donde además se incluye la primera canción que ellos escribieron siendo Paramore: Conspiracy, además, en la escritura de ésta canción participó Taylor York, que en ese entonces no era parte de la banda ya que quería terminar sus estudios antes de unírseles.
Su segundo disco Riot!, fue lanzado el 12 de junio del 2007. Hayley adopta una postura mucho más enérgica y sincera, sus letras empiezan a tener una cuota de honestidad. En Misery Business, se relata una historia real, donde Hayley sintió que un amigo de ella fue manipulado por una mujer. Así mismo, se puede reparar en que las letras de Riot! enfatizan bastante en el amor, y como las canciones son compuestas por Williams y Farro, se puede intuir que las letras se refieren a la relación amorosa que en esos años tenían ellos dos.
El tercer disco Brand New Eyes, fue lanzado el 29 de septiembre de 2009 y tuvo una gran respuesta por parte de los fans y los críticos. En este disco se percibe un Paramore con mucha más madurez musicalmente. Las letras escritas por Hayley resultaron ser muy profundas y más personales, referidas prioritariamente a la amistad y los problemas de la banda durante el período 2007 - 2008, como en Playing God, además dejó claro en "All I Wanted", que posee una excepcional voz, llegando a un FA5 en su solo. Pero ésta no quedaría grabada como su nota más alta, ya que en un vídeo junto a su entrenador vocal Brett Manning antes de un concierto, ella demostró que puede lograr un G#6
